本研究では、超臨界領域の液体セレン(Se)で生じる 非金属-金属転移の機構を解明するために、カルコゲンの特徴である 鎖間相互作用と鎖状構造の安定性に着目したモデル構造を導入し、 密度汎関数法を用いてそれらモデル構造の エネルギーと電子状態の計算を行い、 構造変化と電子状態、物性の関係を調べた。

この結果、 鎖間相互作用のために、ボンドが切断されたり、共有結合が弱くなると、 切断されたボンドや長くなったボンドという構造不均一性が生じ、 鎖端や長くなったボンドでの電子状態が変化する。 そして、切断されたボンドや長くなったボンドに対応する 反結合バンド($\widetilde{\sigma}^{\ast}$)と 共有結合バンド($\widetilde{\sigma}$)のエネルギー差が減少する。 このため、反結合バンドが相対的に下がり、価電子帯である孤立電子対(LP)バンドと重なって、 金属化することがわかった。 このことから、超臨界領域近傍での液体Seの金属化では， 弱くなった共有結合に対応する反結合バンドのエネルギー的降下が 重要な役割を果たしていることが明らかになった。 以下、本論文の順序に従って、計算結果および議論をまとめる。

気液臨界点近傍での液体セレン-スピン自由度がない場合

螺旋鎖と平面ジグザグ鎖

液体Seのモデル構造として螺旋構造と平面ジグザグ構造を考え、それぞれについて、 無限鎖と有限鎖の場合でのエネルギーと電子状態を計算した。 その結果、以下のような結論が得られた。

1. 平面ジグザグ無限鎖は金属的であり、螺旋無限鎖は非金属である。 したがって、螺旋構造から平面ジグザグ構造へ 鎖の回転角が大きくなれば 非金属金属転移が起こる。
2. 平面ジグザグ構造は、螺旋構造に比べ、 無限鎖と有限鎖の両方においてエネルギー的に不安定な構造である。 これは、平面ジグザグ構造では鎖内のLP電子が 隣り合う構造になっているため、電子の反発が大きくなるからである。

有限鎖の1次元集合

有限鎖を1次元的に並べた集合系を考えた。 つまり、鎖端間距離($r_{\rm sep}$)を増加させて 無限鎖の一部のボンドを伸ばすことで共有結合を弱くし、 鎖端が生じたときの電子状態の変化について計算した。 その結果、以下のような結論が得られた。

1. 平面ジグザグ構造では、鎖端間距離が増加するにつれ、 価電子帯と伝導帯の重なりである エネルギーオーバーラップ($E_{\rm overlap}$)が減少し、 ついには、エネルギーギャップ($E_{\rm g}$)が開き、 金属から非金属に転移した。 これは、平面に垂直な方向に形成されていたLP軌道間に $\pi$結合ができて金属的になっていたが、 一部のボンドの切断でこの$\pi$結合が解けたためである。
2. 螺旋構造では、鎖端間距離が増加するにつれ、 エネルギーギャップが小さくなり、非金属の傾向が小さくなった。 これは、鎖間距離の増加で一部のボンドの共有結合が弱くなって 鎖端が生じると、それに対応する 結合バンド($\widetilde{\sigma}$)と反結合バンド($\widetilde{\sigma}^{\ast}$)の エネルギー差が小さくなり、反結合バンドが相対的に降下したため、 エネルギーギャップが小さくなったのである。

有限鎖の3次元集合

先の結果を受けて、螺旋有限鎖を3次元的に集め、 鎖間相互作用を加えた構造についてのエネルギー計算と電子状態計算を行った。 その結果、以下のような結論が得られた。

1. 体積が小さいときは、全ボンドの長さが一様の無限鎖の集合が エネルギー的に安定である。このとき、系は非金属である。
2. 温度上昇による体積膨張で密度が減少すると、 無限鎖の一部のボンドが切れた有限鎖の集合が エネルギー的に安定になる。このとき、 ボンドが切れることで共有結合が弱まり、 それに対応する 結合バンド($\widetilde{\sigma}$)と 反結合バンド($\widetilde{\sigma}^{\ast}$)の エネルギー差が小さくなる。このため、 反結合バンドが相対的に下がり、 LPバンドと重なって、系は金属になる。 また、鎖内のボンド長は体積が小さいときに比べ、 不連続に短くなる。
3. 鎖端の波動関数は隣接鎖の途中の波動関数と重なりをもち、 局所的な三配位を形成する。この鎖間の波動関数の重なりによって 鎖間で電子伝導が起きている。

このように、 カルコゲンの特徴である鎖間相互作用と鎖状構造の安定性に 着目したモデル構造をもちいて、様々な条件下での液体カルコゲンの 電子状態計算を系統的に行い、構造変化と電子状態、物性の関係を調べ、 高温下と高圧下の非金属金属転移の機構を解明することができた。 そして、液体Seの非金属-金属転移の機構は、 密度減少の過程でのボンドの切断によって金属化する機構であり、 これまでに提案された金属-非金属転移のどの機構とも異なる、 全く新しい機構であることを明らかにした。

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